固態(tài)電池全電池測試
時(shí)間：2021-07-16 來源：未知 作者：admin
第一作者：Alexander A. Delluva
通訊作者：Adam Holewinski
通訊單位：美國科羅拉多大學(xué)
對于鋰電池系統(tǒng)來說，其主要挑戰(zhàn)是電極界面處碳酸鋰的形成。雖然固態(tài)電解質(zhì)能夠有效避免碳酸鋰的形成，但其仍然容易因暴露于水蒸氣和二氧化碳中，而形成Li2CO3。據(jù)報(bào)道，在高充電電位下，微量的Li2CO3可以發(fā)生分解，并使電解質(zhì)/陰極界面發(fā)生退化。鑒于此，美國科羅拉多大學(xué)的Adam Holewinski等人，利用Operando電化學(xué)質(zhì)譜（EC-MS），在3.8 V充電電位下，通過確定CO2和O2的釋放，實(shí)時(shí)監(jiān)測Li7La3Zr2O12（LLZO）固態(tài)電解質(zhì)在陰極界面處的漏氣行為。研究發(fā)現(xiàn)，氣體逸出與陰極界面電阻的大幅增加有關(guān)。這為LLZO電解質(zhì)在陰極界面處發(fā)生Li2CO3電化學(xué)分解，提供了最直接的證據(jù)。碳酸鋰分解機(jī)制的研究，對電池充放電和安全性至關(guān)重要。
【詳細(xì)內(nèi)容】
如圖 1 所示，在初始循環(huán)期間，第一次循環(huán)的充電容量較大，隨后放電容量隨之降低。除了容量的初始損失外，電池的庫侖效率隨著循環(huán)數(shù)逐漸增加。雖然先前的報(bào)告，大容量LLZO全電池第一次循環(huán)的高充電容量和隨后容量衰減，與燒結(jié)過程中形成的有機(jī)鋰化合物有關(guān)，然而，這些化合物從未被報(bào)道過。
圖1. LMO|LLZO|Li電池的初始充放電曲線和循環(huán)庫倫效率
圖2A、B為在4V和2V的初始充電和放電截止值，以400 mV間隔采集的EIS圖譜。當(dāng)保持在4 V以下時(shí)，EIS響應(yīng)的主要特征與在任一循環(huán)方向上的各個(gè)電壓下保持一致的幅度和形狀，但與擴(kuò)散機(jī)制相關(guān)的電阻略有增加。相比之下，當(dāng)截止電壓增加時(shí)，與陰極界面電荷轉(zhuǎn)移相關(guān)的中頻阻抗電弧增長到更大的電阻。圖2C、D顯示，在4.6 V的高充電截止電壓和放電至2 V之間的PR-EIS光譜。EIS的明顯變化在4.3-4.4 V左右表現(xiàn)出來。雖然開始電壓相對較高，但可以注意到CO2的釋放，且在高電壓下釋放更明顯。
圖2. LMO|LLZO|Li電池的電位分辨阻抗譜
Li2CO3分解引起的物理化學(xué)變化可以在等效電路（圖 3C）中進(jìn)一步比較。圖 3E顯示，高壓充電（第 4 個(gè)半周期）后的擬合顯示出陰極界面電弧（RLMO）的界面電阻大幅增加，相關(guān)的恒定相位元件（CPE）指數(shù)的也顯著下降（nLMO）。除了表征陰極界面本身的參數(shù)的變化之外，LMO內(nèi)擴(kuò)散相關(guān)的時(shí)間常數(shù)也逐漸上升。時(shí)間常數(shù)與擴(kuò)散系數(shù)和特征路徑長度有關(guān)。當(dāng)施加高電壓后，特征路徑（τd）的上升可歸因于Li在較少點(diǎn)進(jìn)入薄膜的平均擴(kuò)散路徑長度增加（圖 3D）。由于與分層區(qū)域相比，電解質(zhì)顆粒的縱橫比大得多（即，電解質(zhì)中鋰的平均路徑長度在分層后略有變化），因此在與LLZO相關(guān)的電阻中，沒有看到類似的增加。
關(guān)于陰極相中路徑長度增加的解釋也與有限Warburg元件電阻（Rd）中看到的變化一致，這與晶粒生長有直接關(guān)系；與τd相比，主要區(qū)別在于Rd的變化更加漸進(jìn)。圖3E顯示，在更高的電壓下，Warburg 元件（Rd）的面積比電阻仍保持在105 Ω cm2的數(shù)量級，這是由于Li2CO3分解的RLMO和τd值相對于其初始值，顯示出更多的增加，并超過了4.6 V循環(huán)電池中發(fā)生的情況。
圖3. LMO|LLZO|Li電池的EIS分析
隨著電池持續(xù)充電，在3.8 V以上時(shí)，開始檢測到CO2（圖 4A）和O2；而放電過程中未檢測到氣體逸出。然而，O2和CO2的釋放在接下來的兩個(gè)充電循環(huán)中慢慢減少，每次的信號響應(yīng)都在減弱，這與有限的Li2CO3的降解一致。在前三個(gè)循環(huán)的基礎(chǔ)上，隨后在4.8 V下保持10分鐘恒電位下，假設(shè)整個(gè)界面處Li2CO3全部分解，釋放的CO2總量應(yīng)為0.51 nmol。
通過向 Au|LLZO|Li 電池施加氧化電流，同時(shí)采用EC-MS監(jiān)測氣體逸出，進(jìn)一步驗(yàn)證了界面處的Li2CO3分解。圖 4B觀察到CO2和O2的釋放，發(fā)現(xiàn)在第一次循環(huán)后電池實(shí)際上已無法繼續(xù)工作——第二次啟動(dòng)相同的氧化過程立即達(dá)到實(shí)驗(yàn)的截止電壓。Au電池CO2的總釋放量達(dá)到0.38 nmol，類似于LMO電池，但相比之下，第一個(gè)循環(huán)的CO2釋放速率要高得多。
我們假設(shè)檢測儀對CO2的檢測結(jié)果與真實(shí)值偏低，這在LMO電池中應(yīng)該是普遍存在的且合理的，因?yàn)榕cLLZO直接接觸的區(qū)域之間的粘附性更好，以及電極厚度（LMO+Al≈ 230 nm 與 Au ≈80 nm）。我們注意到，在研究污染時(shí)，確切的數(shù)量本質(zhì)上會發(fā)生變化；此處引用的碳釋放量在程序中是可重現(xiàn)的，并且旨在代表大多數(shù)實(shí)驗(yàn)室中被認(rèn)為是標(biāo)準(zhǔn)最佳實(shí)踐的典型制備方法。使用配備基板加熱器的濺射室，能夠在沉積前直接在 UHV條件下對LLZO顆粒進(jìn)行退火，可能會合成真正不含Li2CO3的表面；然而，關(guān)鍵的一點(diǎn)是，對于需要暴露在手套箱環(huán)境中的典型組裝條件，極少量的Li2CO3仍然具有實(shí)質(zhì)性影響。
圖 4. CO2的探測及其在循環(huán)過程中與電壓的關(guān)系
通過對具有LLZO固態(tài)電解質(zhì)的電池系統(tǒng)，研究人員觀察到了與LLZO-陰極界面的變化相對應(yīng)的大電阻特征，這種變化在 4-4.5 V電壓范圍內(nèi)尤為突出。通過使用EC-MS，發(fā)現(xiàn)了Li2CO3電化學(xué)分解并釋放出CO2。通過使用具有插入和阻斷電極的電池，確認(rèn)CO2是從陰極界面逸出。這通常在電壓較低的鋰對稱電池中很難觀測到，因此研究人員強(qiáng)調(diào)，在設(shè)計(jì)固體電解質(zhì)電池合成方法時(shí)，全電池測試的重要性。碳酸鋰的分解將是電池壓和快速充電正極材料的一個(gè)關(guān)鍵點(diǎn)，碳酸鋰分解機(jī)制的研究，對電池充放電和安全性至關(guān)重要。因此，去除基于電解質(zhì)的碳酸鋰非常重要，此外，仍需要額外的策略來防止電池表面在組裝過程中，污染物的再次形成。
Delluva, A. A., Kulberg-Savercool, J., Holewinski, A., Decomposition of Trace Li2CO3 During Charging Leads to Cathode Interface Degradation with the Solid Electrolyte LLZO. Adv. Funct. Mater. 2021, 2103716.
